近日，Nature Communications在線刊登了我校機械工程學院超精密加工實驗室曹春副教授的研究論文“Ultra-high precision nano additive manufacturing of metal oxide semiconductors via multi-photon lithography”。該工作設計并開發了可用于多光子光刻的金屬氧化物半導體前驅體，并基于MPL和后燒結實現了超高精度ZnO、CuO、ZrO2的增材制造，并實現了氧化物半導體的原位摻雜、異質異構加工及微納器件制造。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-52929-8

金屬氧化物作為多功能半導體器件的基本組成單元在現代電子信息產業中起著至關重要的作用。然而，金屬氧化物的超高精度納米圖案化通常涉及多步驟的光刻和轉印工藝，耗時長，成本高。多光子光刻技術(MPL)是一種新興的微納加工技術，具有無掩模、高精度和任意三維結構構筑的優點。最初MPL僅限于加工聚合物材料，嚴重限制了MPL的應用潛力。近些年，科研工作者開發了可用于MPL加工的金屬氧化物基液態前驅體材料，但由于金屬氧化物顆粒尺度以及自由基擴散的限制，導致金屬氧化物的加工精度極其有限。

在這項研究中，研究者開發了一種基于活性金屬有機化合物的固態前驅體材料，通過MPL和后燒結工藝，實現了包括ZnO、CuO和ZrO2在內的金屬氧化物超高精度增材制造，并詳細研究了MPL和燒結工藝對氧化物半導體的形成過程（圖1）。在固態前驅體材料體系中，活性金屬有機化合物以分子尺度分散，克服了傳統納米粒子的尺寸影響，不會限制MPL精度。固態前驅體材料的粘度大，活性自由基在其內部的遷移速率遠低于傳統的液態前驅體材料，可減少由于擴散導致的非預期曝光，同時引入的自由基淬滅劑可進一步壓縮自由基的活動空間，從而提高MPL精度。此外，金屬氧化物的MPL精度還與其前驅體材料的非線性吸收指數和燒結收縮率有關，ZnO前驅體的非線性吸收指數可達3.76，明顯高于CuO前驅體和ZrO2前驅體，由此實現了最優35nm的加工精度（圖2）。更重要的是，通過在前驅體材料中引入目標元素，可輕易實現金屬氧化物的摻雜，從而調節半導體的帶隙，拓展其應用范圍。基于多步MPL也可實現異質異構微納結構的加工，從而滿足不同器件的需求。

總的來說，這項工作可能為高集成微納芯片和器件的納米增材制造提供一種新的替代方法。

圖1. 金屬氧化物半導體的MPL增材制造。a）光刻前驅體的化學成分；b）通過MPL增材制造氧化物半導體的原理圖；c）不同丙烯酸金屬配合物前驅光刻膠的圖像。使用我們的策略制造的d）氧化鋅，e）氧化銅和f）二氧化鋯圖案。g）熱解前和h）熱解后的含鋅網格圖的SEM和EDS圖；j）熱解樣品的區域電子衍射（SAED）圖；k-l）熱解含鋅樣品的高分辨率TEM圖像；m）鋅熱解樣品的x射線衍射光譜。n）銅熱解樣品的XRD譜圖；o）鋯熱解樣品的XRD譜圖；p）熱解后ZnO模式的收縮率。

 圖2.超高精度金屬氧化物半導體的MPL制造及分析。a）自由基的擴散會導致非預期曝光；CuO (b)、ZrO2 (c)和ZnO（d-f）的加工精度與激光功率的關系；g）單光子、雙光子和三光子曝光的理論線寬比較；h）MPL激發激光功率與曝光時間的雙對數關系；i）金屬氧化物增材制造技術關鍵尺寸比較。